1957年,美國通用公司申請了第一個低電壓雙電層電容器的專利[7]。 1969年,SOHIO第一次嘗試將電化學(xué)電容器推向市場[8]。 在Conway等發(fā)表第一篇有關(guān)贗電容性RuO2膜的文章之后,1975年,Ottawa小組和Continental集團合作首次研發(fā)了RuO2商業(yè)電化學(xué)電容器[9]。 在20世紀(jì)90年代,俄國的非對稱水溶液體系超級電容器C/Ni(OH)2的出現(xiàn)使得能量密度進一步提升,其能量密度大于10 Wh/kg,但功率密度不到1000 W/kg,充電時間約需10 min[4,10]。 90年代后期,電化學(xué)電容器廣泛應(yīng)用在混合電動汽車領(lǐng)域。 美國能源部于1989年發(fā)起超級電容器的發(fā)展計劃,1998~2003年的短期目標(biāo)為功率密度達到500 W/kg的同時能量密度達到5 Wh/kg,2003年之后的長期目標(biāo)為功率密度達到1500 W/kg的同時能量密度達到15 Wh/kg[11]。 2014年,IDTechEx市場調(diào)研公司預(yù)測:超級電容器的能量密度現(xiàn)階段目標(biāo)為35 Wh/kg,下一個10年,在其它參數(shù)能實現(xiàn)的條件下,能量密度達100 Wh/kg,最終可能實現(xiàn)500 Wh/kg,是最好的鋰離子電池能量密度的2~4倍[12]。 在電池電容器體系中可以實現(xiàn)500 Wh/kg,既具有電池的高能量密度又具有電容器的高功率密度。 到2024年,超級電容器的全球市場價值將達到65億美元[12]。
 | 圖1?超級電容器商業(yè)化和應(yīng)用過程中的關(guān)鍵年代序列[6]Fig.1?The chronology of important milestones towards the commercialization and application of supercapacitors[6] |
2 超級電容器的挑戰(zhàn)與解決策略
超級電容器的低能量密度,是其發(fā)展過程中存在的主要挑戰(zhàn)。 根據(jù)能量密度的計算公式?E=CU2/2(式中,?U為單體的電壓區(qū)間,?C為單體的比容量)可知,提高超級電容器的能量密度,可以從提高電壓區(qū)間和比容量兩個角度考慮。 電壓區(qū)間主要由電解液的分解電壓決定,比容量主要由電極材料決定。 水系電解液分解電壓約為1.2 V,有機電解液分解電壓一般為3.5 V,離子液體電解液分解電壓為4.5 V[13]。 對于電極材料來說,可以通過改變電極材料的組成、晶體結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)來提高比容量[14]。 許多電極材料使用時需要添加導(dǎo)電劑,以改進電子從體相導(dǎo)出的問題,例如碳材料。提高單體的能量密度,可以用比容量大的電極材料進行匹配,組成非對稱超級電容器,也可以引入氧化還原電解質(zhì)來實現(xiàn)。
